中國建築行業鋁型材粉末噴塗數量不(bú)斷增(zēng)大,而這種粉末塗料的固化劑是以(yǐ)TGIC為(wéi)主的。TGIC由於其優異的物理、化學性能特別是優異的耐候性在鋁(lǚ)型材粉末塗料大量(liàng)使用,目前在我國占據了超過85%的固化(huà)劑市場。我國(guó)目(mù)前噴塗鋁(lǚ)型材量大(dà)約200萬噸/年,而近幾(jǐ)年均以10%左右速度遞增。每(měi)年粉末消耗量在8萬噸(dūn)/年左右。TGIC的消費量超過3000噸/年(nián)。
隨著粉末塗料廠及鋁型(xíng)噴塗工廠在環(huán)保技術上重視投(tóu)入,含有TGIC固化劑的粉末塗料對(duì)操作者及環境未造成重大(dà)影(yǐng)響,僅偶爾有皮膚(fū)過(guò)敏的報告。
影響環境而導致大量汙染物的環節在TGIC的合成、後處理當中,特別在(zài)我國,新一屆政府對環境保護愈加重視,國內TGIC合成工廠(chǎng)愈來(lái)愈經常被環(huán)保部門“跟進”,甚至有些較大型工廠。今年關關停停,備感壓力。
HAA- 羥烷基酰胺也是一種滿足戶外應用(yòng)條件的聚酯粉末固化劑,在(zài)一般工業領域、家用電器等也得到了廣泛應(yīng)用。
聚酯粉末塗料固化劑—TGIC
異氰尿酸三縮水甘油酯(TriglycidyIsocyanurate,TGIC)是一種雜環多環氧化物,CAS號:2451-62-9,學名1,3,5-三(環氧丙基)-均三嗪-2,4,6-三酮。TGIC有兩種異構體形式,α體構型為(R,R,S/S,S,R),熔程為103~104.5℃;β體構形為(wéi)(R,R,R/S,S,S),熔程為(wéi)156~157.5℃。工業品一般為兩種異構體的(de)混合型,其組成的比例約為(wéi)3∶1。二者除熔點及溶(róng)解性外,其(qí)它(tā)理化性能基本(běn)相同(tóng)。
TGIC外觀(guān)為無臭的(de)白色結晶粉未, 理論環氧值1.01g/mol, 分子量為2 9 7. 2 7,熔點1 0 2 ~ 1 0 5 ℃,無吸濕性。
TGIC的環保和毒性
生產一噸TGIC產品約產生30-35立方米的廢水,廢水(shuǐ)水質情況:COD 13490mg/L左右,環(huán)氧氯丙烷(wán)2433mg/L左右,氯化物1052mg/L左(zuǒ)右,懸浮固體(tǐ)194mg/L左右。
在TGIC的生產過程中產生了大(dà)量的廢棄物無法(fǎ)進行利用,其中含有大量的對環境有威脅的物質,如果直接排放到環境中,將會產生無法估量的危害。隨著TGIC工業的發展,廢棄(qì)物的產量也節節升(shēng)高。工藝流程(chéng)可以看出在生產TGIC產品的過(guò)程中會產生兩種廢物:廢鹽和TGIC提取後的廢棄物。由於(yú)廢鹽(yán)中含有環氧氯丙烷等雜質不能直接當工業鹽使用,必須通過化學和物理方法處理後才能得到工業用鹽,但處理費用較高。而TGIC提取後的廢棄物(wù)至今未找到有效的處理方法,成為環境(jìng)汙染的一大危害。
在TGIC生產過程中還存在安全問題,很多廠家發生過火災,有的(de)甚至發生過爆炸事件。
TGIC毒性:用國際通用的(de)化(huà)學藥品(pǐn)白鼠經口急性毒性半(bàn)致(zhì)死量(LD50)的毒性劃分標準,TGIC 應劃入中等毒性一檔,然而(ér)這僅僅是宏觀毒性(xìng),關鍵還在於微觀毒性,Ames誘變試驗(yàn)(致畸性)結果TGIC有誘變作用。TGIC 口服產生中等的急性毒性,直接接觸眼和皮膚後產生嚴重的眼刺激和過敏性皮膚反應。最重要的是TGIC 吸(xī)入後,導致對測(cè)試鼠的分子遺傳傷害。這就產生了問(wèn)題(tí):TGIC 是否(fǒu)會影響雄性的生育能力,導(dǎo)致繁殖突變或(huò)其它不利的懷孕後果(死胎或怪胎)。因此提出了在工作場所其濃度不得超過0.025 mg/m3 的安全要求。
鑒於此,歐盟在1998 年將TGIC 定為劇毒品,作出了限用決定(dìng):規定在應用TGIC 的粉末(mò)塗料包裝袋標上危險品標誌(zhì)(骷髏),還(hái)要跟(gēn)蹤記錄在(zài)案。2010年中國工信部將TGIC粉末塗料列(liè)入淘汰產品目錄。
因環保問題,有些地方(fāng)政府強迫企業關閉了TGIC製造工廠,有些工廠被限產,使我國TGIC供應緊張,市(shì)場供應嚴重不足。
TGIC的替代物—羥烷基酰胺(HAA)
HAA(Hydroxyalkylamide)是一種含多羥基官能團(tuán)的活性化合物,CAS號:6334-25-4,化學名為:N,N,N,N—四(β-羥乙基)己二酰胺,外觀:白色或黃色粉末狀固體,分子量:320,.38,熔點:120-126℃,羥值:620-700mgKOH/g。
HAA的環保和毒性
在HAA生產過程中將產生甲醇副產(chǎn)品,由於甲醇的純度較高,可(kě)以直接在其他化工企業使用。溶劑可以循環使用。所以在整個HAA生產(chǎn)過程中基本不產生環境汙染。
HAA的(de)毒性:用國際通(tōng)用的化學藥品白鼠(經(jīng)口)急性毒性半致死量(LD50)的毒性劃分標準(zhǔn),HAA劃入實際無毒(dú)。
關於遺傳學及環境影響方麵,羥烷基(jī)酰胺在消極的Ames誘變試(shì)驗及玻璃質細胞遺傳試驗結果,表明(míng)它沒有產生遺傳毒性的危險,在生態毒性研(yán)究中,HAA對鮭魚,水(shuǐ)蚤及水藻幾乎無毒性。這一切表明,HAA對遺傳學及生物環境幾乎無任何不利影響。因而2008年HAA及HAA粉末塗料已被美國FDA(食(shí)品藥物管理局)認可允許直(zhí)接接觸食物。
TGIC與HAA的塗(tú)料和塗膜的性能
由於TGIC含有三個環(huán)氧基團,固化反應交聯緊密(mì),因此(cǐ)有(yǒu)優良的耐高溫性能,耐熱(rè)可達到250℃。又由於其(qí)主體(tǐ)為三嗪(qín)環,所以(yǐ)化學穩定性高,有優良的耐光老化和耐候性。同(tóng)時(shí)TGIC的含氮量高達14%,故具有自熄性,並有優良的耐電弧性。
β-HAA與羧基間通過形(xíng)成噁唑啉結構的中間體增強(qiáng)反應性,末端羧基聚酯和HAA的酯化反應是自身通(tōng)過(guò)噁(wù)唑啉鹽中間產物進行,不需要(yào)催化劑(jì)或促進劑,在150℃就可以進行(háng)反應。HAA除了固化溫度比TGIC低外,HAA型粉末塗(tú)料優於TGIC型粉末塗料的其他性能包括,優異的帶電性(xìng)和較好的塗(tú)料貯存(cún)穩定性(xìng),便塗(tú)裝(zhuāng)成本和粉末塗料的使用成本(běn)降低。
HAA在歐洲得(dé)到廣泛使(shǐ)用,成功取代了TGIC在羧基聚酯粉末塗料中交聯(lián)劑的位置。